Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden

1 Grundlagen der Potentiometrie.- 1.1 Vorgänge an Elektroden.- 1.2 Die Nernst-Gleichung.- 1.3 Potentialbestimmende Ionen.- 1.4 Ionenselektive Elektrodenmaterialien.- 1.5 Klassifikation.- 1.6 Mischpotentiale.- 1.7 Der Selektivitätskoeffizient als quantitative Kennzeichnung der Elektrodenselektivität.- 1.8 Konzentration, Aktivität und Aktivitätskoeffizient.- 1.8.1 Ansetzen genauer Aktivitäts-Kalibrierlösungen.- 2 Elektrodenpotentialmessung.- 2.1 Bezugselektroden.- 2.2 Die Standardwasserstoffelektrode als primäre Bezugselektrode.- 2.2.1 Herstellung.- 2.2.2 Eigenschaften.- 2.2.3 Absoluter Temperaturkoeffizient, absolute Elektrodenspannung.- 2.3 Die Diffusionsspannung.- 2.3.1 Entstehung.- 2.3.2 Berechnung.- 2.3.3 Der Bezugselektrolyt.- 2.3.4 Konstruktion der Kontaktzone: Elektrolyt/Meßlösung.- 2.3.5 Gedächtnis- und Rühreffekt.- 2.3.6 Meßketten ohne Diffusionsspannung.- 2.4 Sekundäre Bezugselektroden.- 2.4.1 Silber/Silberchlorid.- 2.4.1.1 Herstellung.- 2.4.1.2 Eigenschaften.- 2.4.2 Thalliumamalgam/Thallium(I)-chlorid (Thalamid).- 2.4.2.1 Eigenschaften.- 2.4.3 Quecksilber/Quecksilber(I)-chlorid (Kalomel) und andere Bezugselektroden.- 2.4.4 Elektrolytbrücken oder Stromschlüssel.- 2.5 Umwelthinweise.- 3 Ionenselektive Elektroden.- 3.1 Gemeinsame Konstruktionsprinzipien.- 3.2 Festkörpermembran-Elektroden.- 3.2.1 Metallelektroden.- 3.2.1.1 Metallelektroden erster Art.- 3.2.1.2 Metallelektroden zweiter Art.- 3.2.1.3 Herstellung.- 3.2.1.4 Eigenschaften.- 3.2.1.5 Handhabung.- 3.2.2 Homogene Festkörpermembran-Elektroden für Ag+, Cd2+, Cu2+, Pb2+, S2-, F-, Cl-, Br-, I-, SCN-, CN--Ionen.- 3.2.2.1 Prinzip.- 3.2.2.2 Aufbau.- 3.2.2.3 Herstellung von Festkörpermembran-Elektroden auf Ag2S-Basis.- 3.2.2.4 Eigenschaften.- 3.2.2.5 Handhabung.- 3.2.2.6 Probenvorbereitung.- 3.2.3 Heterogene Festkörpermembran-Elektroden für Ag+, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, Spionen.- 3.2.3.1 Aufbau.- 3.2.3.2 Herstellung.- 3.2.4 Glasmembran-Elektroden für Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH+4, NR+4, Ag+, Tl+-Ionen.- 3.2.4.1 Aufbau.- 3.2.4.2 Eigenschaften.- 3.2.4.3 Handhabung.- 3.2.4.4 Probenvorbereitung.- 3.3 Flüssigmembran-Elektroden.- 3.3.1 Ionenaustauscher für Ca2+, Me2+-Kationen und Cl-, ClO4-, NO3-, BF4--Anionen.- 3.3.2 Ionensolvensverbindungen.- 3.3.3 Aufbau.- 3.3.4 Herstellung von PVC-Membran-Elektroden.- 3.3.5 Eigenschaften.- 3.3.6 Handhabung.- 3.3.7 Selbstbau von Flüssigmembran-Elektroden.- 3.4 “Solid-state„-Elektroden mit elektroaktivem Überzug.- 3.4.1 Festkörpermembran-Überzugselektroden.- 3.4.2 Polymermembran-Überzugselektroden.- 3.5 Gas-Sensoren.- 3.5.1 Prinzip.- 3.5.2 Aufbau.- 3.5.3 Eigenschaften der gas-sensitiven Elektroden.- 3.5.4 Handhabung.- 3.5.5 Probenvorbereitung.- 3.6 Bio-Sensoren.- 3.6.1 Prinzip.- 3.6.2 Aufbau.- 3.6.3 Herstellung von Enzym-Elektroden.- 3.6.4 Eigenschaften von Bio-Sensoren.- 3.6.5 Probenvorbereitung bei Bio-Sensoren.- 4 Meßtechnik bei ionenselektiven Elektroden.- 4.1 Elektrisches Ersatzschaltbild einer Elektrodenmeßkette mit Überführung.- 4.2 Zur Messung der Spannung einer Elektrodenkette.- 4.3 Zur Auswahl eines Meßgerätes.- 4.4 Eigenschaften von Vorverstärkern.- 4.4.1 Auflösungsvermögen.- 4.4.2 Isolationsprobleme.- 4.4.3 Aufladungserscheinungen.- 4.4.4 Erdschleifen.- 4.4.5 Temperaturkompensation.- 5 Analysentechniken unter Benutzung ionenselektiver Elektroden.- 5.1 Das Kalibrierkurven-Verfahren.- 5.1.1 Bestimmung der Aktivität mittels einer Aktivitäts-Kalibrierkurve.- 5.1.2 Bestimmung der Konzentration mittels einer Konzentrations-Kalibrierkurve.- 5.1.3 Fehlerrechnung.- 5.2 Direkt-Anzeige über die pH- oder plon-Skala eines Meßgerätes.- 5.3 Titrationsverfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes.- 5.3.1 Voraussetzungen.- 5.3.2 Titrationsfehler.- 5.3.3 Probenvorbereitung für Titrationen.- 5.3.4 Titrationen bis zu einem vorgegebenen Spannungswert.- 5.3.4.1 Titration auf der Basis einer Titrationskurve.- 5.3.4.2 Titration auf der Basis eines Konzentrationsketten-Aufbaus.- 5.3.5 “Chemisch linearisierte„ Titrationskurve (Ein-Punkt-Titration).- 5.3.6 Titrationen mit veränderlichem Titranden.- 5.4 Konzentrationsbestimmungen mit Hilfe einer Standard-Zugabe bei bekannter Elektrodensteilheit S.- 5.4.1 Messung der Spannungsänderung bei Zugabe einer Standardlösung zu der Probenlösung.- 5.4.2 Messung der Spannungsänderung bei Zugabe der Probenlösung zu einer Standardlösung.- 5.4.3 Fehlerrechnung.- 5.5 Konzentrationsbestimmung mit Hilfe einer Standard-Zugabe bei unbekannter Elektroden-Steilheit S.- 5.5.1 Methode der doppelten Standardzugabe.- 5.5.2 Methode der mehrfachen Standardzugabe.- 5.5.3 Methoden der Standardzugabe mit anschließender Verdünnung.- 5.6 Meßpraxis der Zumischmethode am Beispiel einer Natrium- und Kalium-Bestimmung von Blutserum.- 5.7 Konzentrationsbestimmungen mit Hilfe einer “mathematisch linearisierten„ Titrationskurve.- 5.7.1 Methode mit bekannter Elektrodensteilheit nach Gran.- 5.7.2 Extrapolation mit unbekannter Elektroden-Steilheit.- 5.8 Praxis der Extrapolationsmethode: Bestimmung von Chlorid im mg/kg-Bereich.- 5.8.1 Grundlage.- 5.8.2 Vorbereitende Arbeiten.- 5.8.3 Bestimmung des Blindwertes.- 5.8.4 Bestimmung des Chloridgehaltes der Probenlösung.- 5.9 Bestimmung einiger charakteristischer Elektrodenparameter.- 5.9.1 Bestimmung der Nachweisgrenze.- 5.9.2 Bestimmung des Selektivitätskoeffizienten.- 5.9.3 Bestimmung der Einstelldauer.- 6 Anwendungsbeispiele ionenselektiver Elektroden.- 6.1 Physiologie, Biologie, Medizin.- 6.1.1 Messungen in extrazellulären Flüssigkeiten.- 6.1.1.1 In-vitro-Messungen.- 6.1.1.1.1 Probenvorbereitung.- 6.1.1.1.2 Zur Meßelektrode.- 6.1.1.1.3 Zur Bezugselektrode.- 6.1.1.2 In-vivo-Messungen.- 6.1.2 Messung intrazellulärer Ionenaktivitäten.- 6.1.2.1 Herstellung von ionenselektiven Mikro-Elektroden.- 6.1.2.2 Abschirmleitung bei extrem hochohmigen Elektroden.- 6.1.2.3 Mikro-Bezugselektroden.- 6.2 Kontinuierliche Messungen in der Industrie und Umweltforschung.- 6.2.1 Durchflußmeßzellen.- 6.2.1.1 Erdungseinfluß.- 6.2.1.2 Temperatureinfluß.- 6.2.1.3 Analysentechniken bei Durchflußmessungen.- 6.2.1.4 Durchflußmessungen ohne Bezugselektroden.- 6.2.1.4.1 Direkt-Potentiometrie (Position A-C).- 6.2.1.4.2 Konzentrationsbestimmung durch Standardlösungs-Zugabe (Position A-B).- 6.2.1.4.3 Indirekte Konzentrationsbestimmung (Position B-C).- 6.2.1.4.4 Industrielle On-Line-Messung.- 6.2.2 Konzentrationsbestimmung über eine kontinuierliche Titration.- 6.3 Bestimmen von Gleichgewichtskonstanten.- 6.4 Messungen in nichtwäßrigen Lösungen.- 6.4.1 Meßelektrode.- 6.4.2 Bezugselektrode.- 6.4.3 Bestimmung von Ionenaktivitäten.- 6.4.4 Bestimmung von Ionenkonzentrationen.- 6.4.5 Bestimmung von Lösungsmittelanteilen.- 6.5 Fehler und Störungen beim Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden.- Ausblick.- A.1 Thermodynamische und Aktivitätstabellen.- A.2 Tabellen zu Bezugselektroden.- A.3 Ioneneinsteller.- A.4 Ionenpuffer.- A.4.1 Kationenpuffer.- A.4.2 Anionenpuffer.- A.4.3 Gaspuffer.- A.5 Tabelle zum Auswerten der Analysentechnik 5.4.1.- A.6 Tabelle zum Auswerten der Analysentechnik 5.4.2.- A.7 Tabelle zum Auswerten der Analysentechnik 5.5.1.- A.8 Tabelle zum Auswerten der Analysentechnik 5.5.2.- A.9 Auswerttabelle für Standardzugabe+Verdünnung 1:1.- Literatur.- Verzeichnis der benutzten Symbole.